Když nerez přece jen koroduje
Uster, chloridy a koroze pod napětím

Bazén byl v provozu třináct let. Na jeho konstrukci se na první pohled nezdálo nic neobvyklého. A přesto se uvnitř té konstrukce po celou dobu provozu odehrával pomalý proces, který skončil tragédií.

Inženýrské vyšetřování brzy odhalilo viníka. Stropní podhled držely tyče z nerezové oceli typu 304, vybrané právě proto, že 304 je univerzální austenitická nerezová ocel s velmi dobrou korozní odolností v běžných prostředích. Z 207 původních tyčí se jich při zřícení zlomilo 108. U 94 z nich vyšetřovatelé našli stopy stejného mechanismu degradace. Materiál tichou cestou korodoval po celou dobu, co byl bazén v provozu.

Případ je dnes standardní studijní materiál v oblasti materiálových věd. Změnil způsob, jakým inženýři po celém světě uvažují o výběru nerezových ocelí pro určitá prostředí. Mechanismus, který za ním stál, je důvod, proč třetí článek téhle série existuje.

Tři způsoby, jak nerez koroduje

V prvním článku téhle série jsme si vysvětlili, že nerezová ocel funguje díky vrstvě oxidu chromitého, která se neustále tvoří a obnovuje. Když selže ochrana vrstvy, nerez začne korodovat. Existují tři hlavní mechanismy, kterými se to děje.

První je důlková koroze (anglicky pitting corrosion). Druhá je štěrbinová koroze (crevice corrosion). Třetí, a v případě Uster ta klíčová, je koroze pod napětím (stress corrosion cracking, zkráceně SCC).

Všechny tři mají něco společného. Probíhají lokálně, často pomalu, a zvenku nemusí být dlouhou dobu vidět. A všechny tři spouštějí chloridové ionty.

Důlková koroze

Chloridové ionty jsou malé, vysoce pohyblivé a chemicky agresivní. Když se v koncentrované formě dostanou na povrch nerezi, dokáží lokálně narušit vrstvu oxidu chromitého rychleji, než se stačí obnovit. V místě, kde k tomu dojde, vznikne mikroskopický defekt.

V tomto defektu pak začne elektrochemická reakce. Železo ve spodním materiálu se začne rozpouštět. Vzniká malá jamka, které říkáme důlek. Uvnitř důlku se chemie prostředí rychle mění. Koncentrace chloridů uvnitř roste, prostředí se okysličuje, pH klesá. Tahle agresivní mikrochemická lokalita ještě zrychluje rozpouštění materiálu.

Důlek roste do hloubky rychleji než do šířky. Na povrchu vypadá nenápadně, často jako malá tmavá tečka. Ve skutečnosti ale může postupovat hluboko do materiálu. V extrémních případech projde i milimetry silným plechem za pár let provozu.

V kontextu Uster nebyla samotná důlková koroze tím, co konstrukci zlomilo. Důlky ale fungovaly jako iniciační místa pro něco mnohem nebezpečnějšího.

Štěrbinová koroze

Druhý mechanismus jsme zmínili už v prvním článku. Vrstva oxidu chromitého se obnovuje jen za přítomnosti kyslíku. Ve štěrbinách, pod usazeninami, pod šrouby nebo v místech, kde dlouhodobě stojí voda, se kyslík k povrchu nedostane. Vrstva se obnovit nemůže a koroze probíhá nepozorovaně.

Štěrbinová koroze je zákeřná dlouhým inkubačním obdobím. Konstrukce může roky vypadat v pořádku a teprve v určitém momentě se projeví poškození, které mezitím postupovalo skrytě.

V Usteru byly tyče přístupné z obou stran, takže klasická štěrbinová koroze nebyla hlavním viníkem. Hlavním viníkem byla třetí věc.

Koroze pod napětím (SCC)

Tenhle mechanismus je z trojice nejnebezpečnější, protože se projeví náhle a katastroficky. Jmenuje se koroze pod napětím, anglicky stress corrosion cracking, zkráceně SCC.

SCC vyžaduje současné splnění tří podmínek. Když chybí byť jen jedna z nich, nedojde k němu.

První podmínkou je náchylný materiál. Austenitické nerezové oceli jsou bohužel jednou z nejnáchylnějších skupin, právě v chloridových prostředích. Důvod si vysvětlíme za chvíli.

Druhou podmínkou je korozivní prostředí. Pro austenitické nerezy jsou nejnebezpečnější chloridy, zejména při zvýšených teplotách.

Třetí podmínkou je tahové napětí v materiálu. Může být přiložené (například váha konstrukce, kterou nerez nese) nebo zbytkové (vneseno do materiálu při výrobě, válcování, ohýbání nebo svařování). Často je to kombinace obojího.

Když jsou splněny všechny tři podmínky současně, začne v materiálu růst mikroskopická trhlina. Mechanismus je tichý a nenápadný.

V místě, kde je v materiálu vyšší koncentrace napětí, často právě v důlku po předchozí důlkové korozi, dochází k mikroskopické plastické deformaci. Tahle deformace okamžitě poruší vrstvu oxidu chromitého ve špičce trhliny. V čistém prostředí by se vrstva v tu chvíli obnovila a koroze by se zastavila.

Jenže chloridy v okolí vrstvě zabrání se obnovit. Obnažený materiál ve špičce trhliny se okamžitě začne rozpouštět. Tím trhlina povyroste o malý kousek. V novém místě se opět objeví napětí, opět dojde k plastické deformaci, opět se naruší ochranná vrstva a chloridy opět zabrání její obnově. Trhlina pokračuje krok po kroku, dokud materiál neselže.

Růst trhliny může trvat měsíce nebo roky. Materiál přitom vypadá při běžné kontrole nedotčeně. Pak v jednom okamžiku zbytek nepoškozeného průřezu na napětí nestačí a tyč se zlomí naráz. Bez varování.

Proč jsou austenitické nerezy paradoxně náchylné

Tady přichází zajímavé pokračování toho, co jsme si řekli v druhém článku.

Austenitické nerezy mají FCC krystalickou strukturu, ve které atomy sedí v hustším uspořádání. V téhle struktuře existují roviny, ve kterých jsou atomy obzvlášť těsně nahromaděné. Tyhle roviny umožňují snadný pohyb dislokací, mikroskopických defektů krystalové mřížky, které jsou nositeli plastické deformace.

Jednoduše řečeno: vrstvy atomů v austenitu po sobě kloužou snadno. Proto jsou austenitické nerezy tažné, dobře se ohýbají a tvarují. Má to ale háček. Skluz v austenitu probíhá v úzkých soustředěných pásech, takže se materiál ve špičce trhliny nedeformuje rovnoměrně, ale po malých skocích. Každý takový skok vytvoří na povrchu drobný ostrý schod, který tenkou vrstvu oxidu chromitého protrhne.

V BCC strukturách, kterým odpovídají feritické nerezy a feritická fáze duplexních ocelí, se skluz rozloží do mnoha směrů a deformace je rovnoměrnější. Ostré schody na povrchu nevznikají tak snadno a vrstva oxidu chromitého má víc času se obnovit.

Tady je tedy jeden z paradoxů austenitických nerezů. Jejich úžasná tažnost a snadná zpracovatelnost má za druhý důsledek to, že jsou v chloridových prostředích pod napětím zranitelné vůči koroznímu praskání.

Druhým faktorem je obsah molybdenu. Molybden výrazně zvyšuje odolnost vůči chloridové důlkové korozi. Inženýři ji kvantifikují číslem PREN (Pitting Resistance Equivalent Number), které se počítá z obsahu chromu, molybdenu a dusíku. Nerez 304 obsahuje 18 % chromu, ale žádný molybden, takže jeho PREN je relativně nízké. Vyšší pravděpodobnost důlkové koroze pak znamená vyšší pravděpodobnost iniciace SCC.

Co se konkrétně stalo v Usteru

Když známe mechanismus, dává příběh Uster smysl jako skládačka, která se postupně sestavuje kus po kuse.

Bazénový prostor je pro nerez náročné prostředí. Vlhký vzduch v hale obsahuje nejen vodní páru, ale i sloučeniny, které vznikají reakcí chlóru s nečistotami z pokožky a vody (takzvané chloraminy). Tyhle sloučeniny se postupně rozkládají a v atmosféře plovárny narůstá koncentrace chloridů. Když pak vlhký vzduch stoupne nad hladinu a zkondenzuje na chladnějším povrchu, voda po opakovaných cyklech kondenzace a vypařování soustředí stále vyšší koncentraci chloridů.

Nad zavěšeným stropním podhledem v Usteru bylo přesně takové prostředí. Vlhký vzduch z plovárny stoupal nahoru, kondenzoval na nerezových tyčích a zase se odpařoval. Tyče přitom nikdo neviděl. Mezi konstrukcí podhledu a hlavní stropní deskou byl uzavřený prostor, který se nikdy nečistil ani neinspektoval. Chloridové usazeniny tam zůstávaly a koncentrace rok od roku rostla.

Tyče byly současně pod tahovým napětím. Nesly váhu zavěšeného podhledu a navíc měly v sobě zbytkové napětí z výroby. Materiál byl 304, austenitická nerez s vysokou náchylností k chloridové SCC. Teplota v hale byla zvýšená oproti pokojové, což rychlost mechanismu dále akcelerovalo.

Splněny byly všechny tři podmínky SCC současně. Náchylný materiál, korozivní prostředí, tahové napětí. Po třinácti letech tichého růstu trhlin nebyly tyče schopny dál nést zátěž.

Co se dnes dělá jinak

Havárie v Usteru zásadně změnila, jak inženýři specifikují nerezovou ocel pro prostředí s vysokým obsahem chloridů.

Pro nosné prvky v plaveckých bazénech, wellness centrech, mořských stavbách a chemickém průmyslu se dnes austenitické nerezy typu 304 prakticky nepoužívají. U nosných prvků nad bazénem dnes evropská norma vyžaduje nejodolnější třídu nerezových ocelí – super-austenitické s vysokým obsahem molybdenu (například 1.4529) nebo super-duplexní. V chloridových prostředích obecně se prosadily duplexní nerezové oceli, které kombinují feritickou a austenitickou fázi v jednom materiálu.

Duplexní struktura má dvě výhody pro odolnost vůči SCC. Feritická fáze (BCC) je k chloridové korozi pod napětím mnohem odolnější než austenitická. Když mikroskopická trhlina začne růst v austenitické oblasti, dramaticky se zpomalí, jakmile narazí na okolní feritickou oblast. Druhou výhodou je vyšší pevnost. Pro stejné zatížení stačí menší průřez a celkové napětí v materiálu zůstává nižší.

Tyto oceli jsou dražší než 304. Po Usteru a několika dalších podobných haváriích, které proběhly v 90. a 2000. letech v různých zemích, ale inženýři dospěli k jasnému závěru. V prostředí, kde se chloridy koncentrují a kde selhání může stát lidské životy, se ekonomie počítá jinak.

Závěr

Případ Uster se dnes učí na univerzitách materiálových věd po celém světě. Hlavní lekce zní jednoduše: žádný materiál není univerzálně odolný. Každý má své prostředí, ve kterém funguje skvěle, a prostředí, ve kterém selhává. Inženýrské rozhodnutí o výběru materiálu musí brát v úvahu nejen to, co materiál vydrží v ideálních podmínkách, ale i to, čemu bude reálně po desítky let vystaven.

V dalším článku téhle série se podíváme na praktičtější otázku. Když potřebujete nerez pro běžnější aplikace, jak vybrat mezi typy 304 a 316? Kdy stačí jeden a kdy se vyplatí investovat do druhého?

V Usteru rostly trhliny tichým tempem celých třináct let, zatímco lidé v bazénu pod nimi neměli sebemenší tušení. Některá selhání nepřijdou s varováním. Přijdou tiše a najednou.

Zdroje: Havárie v Usteru je standardním studijním materiálem v oblasti materiálových věd a koroze. Pro hlubší čtení doporučujeme anglickou Wikipedii (heslo Uster pool ceiling collapse), vzdělávací video kanálu The Efficient Engineer (Why Stainless Steel Isn't Always Stainless) a odborné publikace v inženýrských časopisech zabývajících se selháním konstrukcí a korozí austenitických ocelí.