Co se děje s nerezí při svařování
senzibilizace a tepelně ovlivněná zóna

Důvod je v tom, že svařování je vlastně lokální tepelné zpracování. Mění chemii materiálu v zóně okolo svaru. A nerezová ocel je na tepelné zpracování velmi citlivá.

Co svařování s nerezí dělá

Když svářečka vytvoří na nerezi tavnou lázeň, teplota v ní dosahuje 1 500 °C a víc. Toto teplo se neomezuje na tavenou oblast. Šíří se materiálem do stran. Vedle svaru tak vzniká pásmo, které sice nedosáhne teploty tání a tedy se neroztaví, ale prochází vysokými teplotami, které dokážou změnit jeho vnitřní strukturu. Tahle oblast se nazývá tepelně ovlivněná zóna, zkráceně TOZ (anglicky HAZ, heat-affected zone).

Materiál v TOZ se sice nepřetavil, ale prošel teplotním cyklem, který může zásadně změnit jeho mikrostrukturu a tím i chemické chování.

Pro austenitickou nerez (typy 304, 316 a podobné) existuje teplotní rozsah, ve kterém TOZ tráví nějakou dobu při průchodu teplem od svaru. Tento rozsah je přibližně 425 až 870 °C. Když materiál v TOZ stráví v tomto teplotním pásmu významný čas, dochází k jevu, kterému říkáme senzibilizace.

Senzibilizace — co se přesně děje

Pro pochopení senzibilizace si musíme vzpomenout na chemické složení austenitické nerezi. V 304 je přibližně 18 % chromu, 8 % niklu, méně než 0,08 % uhlíku, zbytek železo. V 316 je k tomu navíc 2 až 3 % molybdenu.

Při běžné pokojové teplotě je uhlík v austenitické struktuře rozpuštěn. Atomy uhlíku sedí v mezerách mezi atomy železa a chromu v krystalové mřížce (těmto mezerám se odborně říká intersticie, jsou to volná místa, do kterých se vejdou jen velmi malé atomy jako uhlík nebo dusík). Korozní odolnost závisí na rovnoměrném rozdělení chromu po celém objemu materiálu. Chrom musí být dostupný všude, aby na povrchu mohl vytvořit pasivační vrstvu Cr₂O₃.

Při zahřátí na 425 až 870 °C se situace mění. V tomto rozsahu se uhlík začne vázat s chromem za vzniku karbidů chromu, chemicky Cr₂₃C₆ (karbid je chemická sloučenina kovu s uhlíkem, podobně jako oxid je sloučenina s kyslíkem). Tyhle karbidy se srážejí přednostně na hranicích zrn.

Tady je třeba krátké vysvětlení. Kovový materiál není uvnitř jedna homogenní masa. Skládá se z miniaturních krystalů, kterým říkáme zrna. Každé zrno má své vlastní uspořádání krystalové mřížky a sousední zrna mají uspořádání obvykle pootočené pod jiným úhlem. Místo, kde se dvě zrna setkávají, se nazývá hranice zrn. Atomy v hranici zrn mají méně stabilní pozice než atomy uvnitř krystalu a chemicky se chovají aktivněji.

Důsledek senzibilizace je dvojí, a oba jsou nepříjemné.

První: chrom, který se vázal do karbidů, už není dostupný pro tvorbu pasivační vrstvy. V úzkém pásmu kolem hranic zrn (řádově mikrometry až desítky mikrometrů) lokálně klesá obsah chromu. V extrémních případech může klesnout pod 10,5 % hmotnosti, tedy pod prahovou hranici, pod kterou už materiál není „nerez“.

Druhé: vznikají mikroskopická místa s odlišnou chemií. Karbidy chromu mají jiný elektrochemický potenciál než okolní austenit. Ve vlhkém prostředí to způsobí, že vznikají mikroskopické galvanické články, ve kterých se některá místa začínají rozpouštět rychleji než jiná. (Galvanické korozi a dalším druhům koroze se budeme věnovat v samostatném článku.)

Výsledkem je významně snížená korozní odolnost v TOZ. Materiál v zóně několika milimetrů od svaru může korodovat řádově rychleji než zbytek, i když je vyrobený ze stejné nerezi.

V odborné literatuře se tomuto stavu říká senzibilizovaná nerez. Mikroskopicky se projeví takzvanou mezikrystalickou korozí, tedy degradací, která probíhá podél hranic zrn a může vést až k odpadnutí celých zrn z povrchu.

Co znamenají barvy okolo svaru

Vedle senzibilizace má svařování ještě jeden viditelný efekt na povrchu. V okolí svarové housenky se často objevují barevné zóny: slaměná žluť, modrá, fialová, někdy i hnědá. Tyhle barvy nesou víc informace, než se zdá. Jsou indikátorem toho, co se s materiálem stalo při zahřátí.

Při zahřátí nerezi na vyšší teploty vzdušný kyslík reaguje s povrchem a vytváří vrstvu oxidů, která je tlustší než původní pasivační vrstva Cr₂O₃. Tloušťka této vrstvy závisí na teplotě a době expozice. A tady přichází zajímavá fyzika: různě tlusté oxidové vrstvy interferují se světlem různě. Světlo, které dopadá na povrch, se částečně odráží od horního okraje oxidové vrstvy a částečně projde dovnitř a odrazí se od jejího spodního okraje. Tyto dvě odražené vlny se kombinují, a podle tloušťky vrstvy se některé vlnové délky zesilují a jiné potlačují. Stejný jev se odehrává na olejovém filmu na vodě nebo na mýdlové bublině. Výsledek vidíme jako barevné nádechy.

Slaměná žluť odpovídá nejnižším teplotám, přibližně 290 až 400 °C. Hnědá a fialová odpovídají 400 až 540 °C. Modrá je kolem 540 až 600 °C. Tmavě modrá a šedá nad 600 °C.

Problém je v tom, že barevné zóny korespondují s teplotami, při kterých dochází k senzibilizaci a kdy je narušena původní pasivační vrstva. Barevný oxid sice vzhledově vypadá jako ochrana, ale chemicky je porézní, není rovnoměrný a často obsahuje vyšší podíl železa než chromu. Korozní odolnost takového povrchu je významně horší než u nedotčeného nerezu.

Pro pohledové aplikace a pro aplikace v agresivním prostředí se proto barevné zóny okolo svaru musí odstranit. Provádí se to mechanicky (broušením, leštěním) nebo chemicky (mořením v směsi kyselin) a následně pasivací.

Jak se senzibilizaci vyhnout

Existuje několik strategií, které svářeč a výrobce mohou použít, aby riziko senzibilizace minimalizovali.

Volba materiálu s nízkým uhlíkem. Když je uhlíku v slitině málo, není dostatek „paliva“ pro tvorbu karbidů chromu. Pro tento účel se vyrábějí varianty 304L a 316L. Písmeno L znamená low carbon, tedy nízký obsah uhlíku, typicky do 0,03 % hmotnosti místo standardních 0,08 %. Tahle drobná změna chemického složení dramaticky snižuje náchylnost k senzibilizaci. Pro svařované konstrukce v jakémkoli korozním prostředí jsou L varianty dnes standardem.

Stabilizované oceli. Druhá strategie je přidat do slitiny prvek, který má k uhlíku ještě větší afinitu než chrom. Tento prvek „předběhne“ chrom a sváže uhlík dřív, než vzniknou karbidy chromu. Pro austenitické nerezi se používají dva stabilizátory: titan (typ 321) a niob (typ 347). V těchto ocelích uhlík vytváří karbidy titanu nebo niobu, které jsou stabilní a nepoškozují chromovou ochranu. Stabilizované oceli se hojně používají v aplikacích s vysokými teplotami, například ve výfukových systémech nebo chemickém průmyslu.

Kontrola tepelného vstupu. Senzibilizace závisí nejen na teplotě, ale i na době, po kterou je materiál v rizikovém pásmu. Když svářeč pracuje s nízkým tepelným vstupem (rychleji, menší proud, vícenásobné krátké průchody), TOZ je užší a chladne rychleji. Méně času v rizikovém pásmu znamená méně senzibilizace.

Rychlost chladnutí. Po dokončení svaru se materiál nechá vychladnout na vzduchu, bez izolace, která by chladnutí zpomalovala. Cílem je, aby teplo z materiálu odcházelo přirozeným tempem a materiál netrávil v rizikovém teplotním pásmu zbytečně dlouhý čas.

Ochranná atmosféra z rubové strany svaru (back purging). Při svařování trubek a uzavřených profilů reaguje vzdušný kyslík nejen na vnější straně svaru, ale i na rubu, tedy na vnitřní straně. Vnitřní strana není po dokončení dostupná pro čištění. Aby se zabránilo oxidaci a senzibilizaci na vnitřní straně, naplní se uzavřený prostor argonem (méně často heliem) ještě před začátkem svařování. Ochranný plyn vytlačí vzdušný kyslík a svar zůstává čistý z obou stran. Tahle technika je nezbytná u potravinářských, farmaceutických a chemických instalací, kde se uvnitř trubek vede produkt v přímém kontaktu s povrchem.

Pasivace po svařování

Posledním krokem, který obnoví plnou korozní odolnost po svařování, je pasivace povrchu.

Pasivace je chemický proces, který odstraní povrchové znečištění (například volné železo z brusných nástrojů, oxidové vrstvy, karbidy) a urychlí tvorbu rovnoměrné pasivační vrstvy Cr₂O₃. Provádí se obvykle ponořením do roztoku kyseliny dusičné nebo citronové. Silnější zásah, takzvané moření směsí kyseliny dusičné a fluorovodíkové, se používá k odstranění náběhových barev a okují. Trvá obvykle desítky minut a probíhá při kontrolované teplotě.

Po pasivaci je povrch nerezi v optimálním stavu pro tvorbu samohojící chromové ochrany. V kritických aplikacích (potravinářství, farmacie, lékařské vybavení) je pasivace standardním závěrečným krokem výroby.

Pro běžné architektonické a stavební aplikace stačí povrch po svařování mechanicky očistit drátěným kartáčem z nerezi (to je důležité) a brusnými kotouči, které nikdy nebyly v kontaktu s běžnou ocelí. Pak se aplikuje pasivační pasta lokálně na okolí svarů.

Když se na nerezi setká špatné svařování s chloridovým prostředím

Senzibilizovaná zóna v okolí svaru je sama o sobě problém. V chloridovém prostředí ale způsobuje problém násobný.

Ve třetím článku téhle série jsme si vysvětlili, že austenitické nerezi mají v chloridovém prostředí pod napětím vysokou náchylnost ke koroznímu praskání (SCC). Když je TOZ senzibilizovaná, koncentrace chromu v ní lokálně klesá. To zhoršuje korozní odolnost a urychluje vznik důlkové koroze. Důlky pak slouží jako iniciační místa pro SCC. Když k tomu přidáme zbytková napětí, která svařování v materiálu vytváří, máme všechny tři podmínky SCC splněné právě v okolí svaru.

V praxi to znamená, že i správně zvolený 316 v bazénovém prostředí může selhat na svaru, který byl proveden nesprávně. Materiál sám o sobě může mít vynikající PREN, ale lokální TOZ je jeho slabým místem.

Tady je vidět, proč svařování nerezi není jen technická operace. Je to krok, který určuje životnost celého výrobku v daném prostředí.

Závěr

Svar bývá u mnoha nerezových konstrukcí tím nejslabším článkem celého výrobku. Materiál sám o sobě je odolný, ale v okolí svaru může mít zlomek své původní korozní odolnosti, pokud byl svar proveden bez ohledu na senzibilizaci a její prevenci.

V dílně, která ví, co dělá, se to řeší samozřejmě. Volba materiálu s nízkým uhlíkem nebo se stabilizátory, kontrola tepelného vstupu, ochranná atmosféra z rubové strany u trubek, čištění a pasivace po svařování. Žádný z těchto kroků není složitý ani drahý. Ale každý z nich vyžaduje, aby výrobce věděl, proč ho dělá.

V dílně, která to neví, vznikají nerezové konstrukce, které vypadají dobře v den předání a začnou rezavět tři roky později, vždycky na stejných místech.

Touto pátou kapitolou se naše série o nerezové oceli uzavírá. Prošli jsme cestu od pasivační vrstvy přes krystalovou strukturu a mechanismy koroze, výběr materiálu, až k tomu, jak materiál neznehodnotit při zpracování. Nerezová ocel je materiál, který odměňuje znalost detailů.

Svarová housenka je dvojnásobně viditelná. Jednou pohledem v den, kdy je výrobek hotový. Podruhé pohledem za pět let, když okolí svaru začne mluvit za sebe.